Купцы Третьяковы вели дела успешно и вскоре перешли в первую гильдию. Это дало им возможность заняться еще и промышленной деятельностью. В конце 1866 года братья открыли Новую Костромскую льняную мануфактуру совместно с зятем Владимиром Коншиным и костромским купцом Константином Кашиным. Дело оказалось очень прибыльным. Мануфактура производила льняные ткани превосходного качества. Со временем продукция стала востребована при императорском дворе и получала высшие награды на международных выставках. А костромские деньги стали главными средствами для собирательства живописи.
Павел признавался, что «с юности беззаветно любил искусство», но когда в его голове зародилась мысль о коллекционировании, не знает никто. Возможно, это случилось после поездки в Петербург в 1852 году. Более двух недель он ходил по выставкам, бродил в залах Эрмитажа, Румянцевского музея, Академии художеств. И потрясенный, писал матери: «Видел несколько тысяч картин! Картин великих художников... Видел несчетное множество статуй и бюстов! Видел сотни столов, ваз, прочих скульптурных вещей из таких камней, о которых прежде не имел даже понятия». Побывал он и в первой частной галерее тайного советника Прянишникова, куда допускались только избранные.
По возвращении в Москву Павел уже не пропускает ни одной выставки живописи и в мае 1856 года приобретает свою первую картину — «Стычка с финляндскими контрабандистами» Василия Худякова, а затем «Искушение» Николая Шильдера. Они и положили начало коллекции будущей галереи. Не имея специального образования, он постепенно втягивается в творческую среду, заводит знакомства с художниками, учится отличать настоящее искусство от посредственного, изучает технологию живописи и свойства красок. Со временем научился без помощи реставраторов удалять повреждения на холсте, заделывая трещины в красочном слое, промывать загрязнения, покрывать картины лаком.
