И хотя глава семьи Михаил Захарович на вопрос об образовании не без гордости отвечал, что учился в «голутвинском константиновском институте» (то есть у дьячка соседнего храма Константина), детям старался дать добротное домашнее образование и часто сам присутствовал на уроках, строго следя за обучением сыновей. В результате, как свидетельствовала старшая дочь Павла Верочка, «оба, и папа, и дядя Сережа, писали красиво и литературно».
Когда сыновья подросли, отец начал приучать их к купеческому делу. Однако прежде чем будущим купцам доверили торговые книги и товары, Третьяковы-младшие выполняли обязанности «мальчиков в лавке»: бегали с поручениями, зазывали покупателей, убирались и даже помои выносили. Вскоре братья знали все нюансы семейного дела, а Павел к тому же вел бухгалтерские книги.
В 1850 году глава семейства внезапно заболел и умер. Павлу не было и восемнадцати, когда ему пришлось взять управление бизнесом и ответственность за семью в свои руки. Братья унаследовали не только отцовские «лавки в Холщовом ряду», но и его удачливость в делах. В 1851-м Третьяковы-младшие впервые самостоятельно участвовали в Нижегородской ярмарке. А в конце лета этого же года у богатой домовладелицы Анисьи Лаврушиной выкупили просторный дом в Лаврушинском переулке по соседству с храмом Николая Чудотворца в Толмачах — двухэтажный, с флигелем, кухней, прачечной, конюшней и каретным сараем. Первый этаж был отдан Павлу, Сергею и их сестре Елизавете. На втором поселилась матушка с младшими детьми. Именно этот дом и станет основой здания Третьяковской галереи.
Достигнув совершеннолетия и получив от матери все права на управление делами, Павел и Сергей взяли в компаньоны мужа сестры и основали торговый дом «П. и С. братья Третьяковы и В. Коншин», открыли магазин полотняных, бумажных и шерстяных товаров. Контора торгового дома располагалась в доме Третьяковых в Толмачах, а магазин — на Ильинке, где в то время были сосредоточены наиболее крупные фирмы, и более сорока лет не менял адреса. Каждый из владельцев отвечал за свой участок: Владимир Коншин работал непосредственно в магазине, Сергей курировал зарубежные закупки, Павел вел бухгалтерию. Компаньоны отказались от торговли разнохарактерным товаром и сосредоточились на продаже текстиля: тканей, одежды, столового и постельного белья.