Эрцгерцог принял предложение не сразу: здравый смысл подсказывал, что мексиканцы вряд ли захотят видеть его своим правителем. Но Шарлотту идея стать императрицей очень вдохновила, и она принялась уговаривать мужа. «Кто, как не вы, достойны этого трона!» — восклицала она и в итоге добилась своего.
Десятого апреля 1864 года в большом тронном зале замка Мирамаре Максимилиана и Карлоту (так на испанский манер переиначила она свое имя) провозгласили императором и императрицей Мексики. Они искренне желали осчастливить своих подданных, когда двадцать восьмого мая на фрегате «Новара» прибыли в порт Веракрус. Перед отъездом Максимилиан сделал распоряжение бургомистру Карлу Поранте: «Триест стал моей родиной, и воспоминания о нем я возьму в чужую страну в качестве утешения и счастливого предзнаменования будущего. Желаю, чтобы мой парк был открыт для посещения жителями. Также жертвую сумму в двадцать тысяч флоринов, которые городской совет должен распространять каждый год в канун Рождества среди бедных семей».
Новая родина встретила неприветливо — посланная карета сломалась, пришлось добираться до дворца в дилижансе. В Мехико императорскую чету приветствовала лишь кучка нотаблей, восторженных толп не наблюдалось. Дворцовая спальня кишела клопами, в первую ночь Максимилиан с женой спали на бильярдном столе. Карлота даже всплакнула украдкой. С тоской вспоминала она любимый Мирамаре.
Но постепенно клопов извели, а в качестве загородной резиденции им предоставили Чапультепекский дворец на высоком холме, окруженный тенистым парком. Новый хозяин, призвав на помощь европейских и местных архитекторов, превратил особняк в образчик неоклассицизма, на крыше велел разбить сад, а от самого дворца до центра Мехико проложить бульвар.
После обустройства он с восторгом писал Францу-Иосифу: «Эта страна необычайно прекрасна. Мы живем либо в Мехико, в огромном национальном дворце, насчитывающем 1100 комнат, либо в Чапультепеке, здешнем Шёнбрунне, очаровательном замке, воздвигнутом на базальтовых скалах, окруженном колоссальными деревьями Монтесумы. Отсюда вид не хуже, чем в Сорренто».
В Мехико отношения супругов начали разлаживаться. Как знать, возможно, сыграло свою роль то, что Карлота по-прежнему оставалась бездетной. Чета усыновила внуков убитого в 1824 году мексиканского императора Агустина Итурбиде (передача им короны не предусматривалась), но мальчики Агустин и Сальвадор так и остались приемным родителям чужими. Максимилиан встречался с женой лишь за обедом, а все свободное от государственных забот время проводил за бутылкой рейнвейна, в компании своих гавайских собак или красавицы Армиды, жены дворцового садовника (по другой версии ее звали Консепсьон Седано). По-видимому, императрица знала о связи мужа, и это повергало ее в отчаяние, тем более что по слухам фаворитка родила Максимилиану сына Хулио. Следуя примеру многих покинутых женщин, отдушину она нашла в благотворительности.
