Степан Девонин родился 12 августа 1986 года в поселке Верхнеднепровском Смоленской области. Окончив школу, будущий актер отправился в Москву, где поступил в Академию ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И.Скрябина. Спустя год после начала обучения он решил сменить направление и продолжить обучение в Школе-студии МХАТ. Педагогами его были Алексей Гуськов и Михаил Лобанов.
В годы учебы Степан принимал участие в постановке спектакля «История одной болезни» по рассказу А. П. Чехова «Палата №6», который вошел в репертуар Театра имени Владимира Маяковского. Став дипломированным специалистом, Девонин на несколько лет вошел в коллектив Александринского театра. Затем он перешел в «Сатирикон», где прослужил до 2013 года.
Сниматься в кино Степан Девонин начал в 2007 году. Одну из первых своих главных ролей он сыграл в 2011 году в проекте «Шапито-шоу». Тогда молодому исполнителю довелось сотрудничать в кадре с Петром Мамоновым.
Одной из крупных работ актера стала роль писателя в сериале «Мир! Дружба! Жвачка!», который, как и другие главные герои (Егор Абрамов, Федор Рощин, Егор Губарев, Валентина Абрамова и др.), появляется во всех трех сезонах.
В фильмографии Девонина имеются такие картины, как «Вечная жизнь Александра Христофорова», «Фарфоровая свадьба», «Не скажу», «Барабашка», «Один маленький ночной секрет», «Полупановы», «Преступление и наказание» и др.
Еще одним из направлений творческой деятельности Степана Девонина является написание сценариев. Он разработал сюжет картины «Алиса не может ждать».
Жена – Наталия Мещанинова, режиссер и сценарист; дочь (родилась в 2013 году).
