Валентина Якунина родилась 23 февраля 1957 года в городе Котельниково Волгоградской области. Ее отец болел туберкулезом. Мать работала уборщицей. Есть старшая сестра (род. 1950). В 1958 году отец умер.
После школы будущая звезда поступила в ГИТИС, который окончила в 1979 году.
В 1976 году Валентина Якунина, будучи студенткой, дебютировала в кино, сыграв горничную Аграфены Ивановны в исторической мелодраме «Строговы», которую сняли режиссеры Владимир Венгеров и Михаил Никитин.
В 1980-м Якунина была принята в труппу театра имени Владимира Маяковского, где сыграла роли в спектаклях «Записки мечтателя» (Настенька и Лиза), «Банкрот» (Фоминична), «Ящерица» (Ящерица), «Жизнь Клима Самгина» (Таисья), «Колокола Хатыни» (Зося) и «Колокола Хатыни» (Люся).
Широкая известность пришла к актрисе в начале 1980-х благодаря роли дирижера Вали в музыкальной комедии «Шофер на один рейс» и эмигрантки-революционерки Рашель Моисеевны Топаз в драме «Васса» (1982).
В 1983 году Валентина перешла на службу в МХАТ им. М. Горького, где была задействована в постановках «Валентин и Валентина» (Валентина), «Три толстяка» (Поварёнок), «Дядя Ваня» (Софья Александровна) и «Амадей» (Констанция Вебер).
В середине 1980-х Якунина вышла замуж за британского режиссера Ричарда Дентона, который приехал в Советский Союз для съемок серии документальных фильмов. В 1988-м у пары родились близнецы: дочь Александра и сын Николас (Николай). Через четыре года после рождения детей пара развелась.
Также очень популярной и любимой зрителями киноработой Валентины Якуниной стала роль Лидии Варавки в телесериале Жизнь Клима Самгина (1986—1988).
В 1991 году Якунина последний раз сыграла в отечественном фильме — исторической ленте режиссера Виктора Соколова «Сократ», после чего переехала в на постоянное место жительства в Великобританию.
В 1993 году актриса исполнила роль Натали в британском сериале «Лавджой» (Lovejoy).
В 1996 году на экраны вышли два американских фильма с участием Якуниной — «Миссия невыполнима с Томом Крузом и
«Прожить жизнь с Пикассо». Эти ленты ставшие последними в кинокарьере актрисы.
После ухода из кино Валентина Якунина, оставшаяся жить в Англии, устроилась продавцом в магазин.
Экс-супруг — Ричард Дентон, британский режиссер (расписались в Москве в середине 1980-х, развелись в 1992-м)
Дети-близнецы, родились в 1988-м: дочь — Александра (Шура), певица, живет в США и сын — Николас (Николай), работает в Англии в компании по набору нянь